I siti neolitici nelle località di Fagnigola e Valer-Pezzacurta testimoniano le origini preistoriche del centro di Azzano Decimo. Diventa un’importante colonia romana, strategica per la sua posizione centrale nei flussi commerciali dell’Impero, oltre che per il terreno vocato all’attività agricola e ricco di corsi d’acqua. Le fonti menzionano ancora Azzano durante il Medioevo, come sede di un castello fortificato, uno dei tanti fatti costruire a scopo difensivo dai Patriarchi di Aquileia: il castello e l'annesso territorio era infeudato primitivamente alla gastaldia di Meduna e più tardi alla nobile famiglia "di Azzano", i cui membri avevano l'obbligo di risiedere nel castello e garantirne la difesa.

Distrutto il castello verso la fine del XIII secolo, Azzano rimane centro agricolo e godette di una certa importanza dal punto di vista religioso perché sede della pieve di San Pietro, afferente al vescovato di Concordia, dalla quale dipendevano numerose chiese sparse nel territorio. Dopo l'annessione del Comune al Regno d'Italia, al toponimo Azzano viene aggiunto l'aggettivo Decimo, che indica la decima pietra miliare qui posta a segnare la distanza dall'antico centro di Concordia Sagittaria.